本网讯 近日，材料冶金化学学部分子材料化学与技术研究所刘遂军课题组的研究论文“Highly pH-Responsive Sensor Based on a Eu^IIIMetal-Organic Framework with Efficient Recognition of Arginine and Lysine in Living Cells”被美国化学会分析化学领域顶级期刊《Analytical Chemistry》（SCI一区TOP期刊，分析化学小类一区，影响因子8.008）公开发表。论文第一作者为2020级硕士研究生王珂，通讯作者为刘遂军副教授和赣南师范大学吴勇权副教授。据悉，这是江西理工大学首次以第一作者单位和第一通讯单位在AC上发表重要成果。

氢离子浓度是环境、工业和生物医学领域的重要目标参数。保持pH值稳定对于维持生物环境系统的平衡至关重要。同样，氨基酸是生物体的重要组成部分，是维持生命活动所必需的，对人体健康起着不可或缺的作用，其含量是反映健康状况的重要指标。其中，精氨酸（Arg）和赖氨酸（Lys）是人体必需和基本的两种氨基酸。Arg还在细胞分裂、伤口愈合、激素释放，尤其是基因调控、糖蛋白靶向和囊泡运输。Lys只能从食物中获取，人体无法合成。因此，Arg和Lys的选择性识别在生物化学、医学和营养学等领域具有积极的意义。

发光金属有机框架（LMOF）是一类由金属离子和有机配体组成的新型发光材料。LMOFs由于其柔性多孔结构、多个发光响应位点以及在生物环境中的突出特性，被广泛应用于爆炸物、有机小分子、金属离子、氨基酸和抗生素等的检测。作为荧光探针，LMOFs具有灵敏度高、选择性强、可恢复性和便利性等优点，这使它们成为检测各种生物靶标的理想工具。pH响应型MOF光学传感器可以通过碱性、酸性或氢键位点精确响应pH值波动。然而，pH响应型MOFs或COFs的研究和开发目前处于起步阶段。因此，开发基于MOF的自校准pH传感器来检测pH波动具有重要意义并具挑战性。

图1JXUST-29的结构及荧光传感性质

江西理工大学刘遂军副教授课题组基于苯并噻二唑衍生物H₄BTDBA有机配体合成了一种优异水稳定性、pH稳定性和溶剂稳定性的三维Eu^III基金属-有机框架(JXUST-29)。重要的是，BTDBA^4-配体中含有未配位氮原子，可以充当H⁺/OH^-的结合位点。JXUST-29的通道尺寸和亲水性也有利于通过氢键结合H⁺或OH^-，便于监测水溶液中的pH值，这使其成为检测水中pH变化的理想荧光探针。有趣的是，当pH值从2升高到5时，发光信号显著增强，发射强度增强了约54倍，这是pH探针的典型行为。

作者通过研究游离配体H₄BTDBA对不同pH值响应的循环路径和紫外可见吸收光谱，探索了pH响应机理，证明pH响应行为与框架中BTDBA^4-配体有关，而不是H₄BTDBA配体。或H⁺浓度的升高导致苯并噻二唑质子化或者n→π*跃迁破坏后π体系发生变化。

图2 (a)荧光发射强度与pH值的关系图（红色实线是使用玻尔兹曼方程拟合数据获得的；(b)十个荧光循环周期（顶部：pH = ~7.0；底部：pH = ~2.1）。

此外，JXUST-29还可用作荧光传感器，通过荧光增强和蓝移效应检测水溶液中的Arg和Lys，检测限分别为0.023和0.077μM。我们还设计开发了基于JXUST-29的器件以方便检测，如荧光试纸、LED灯珠和复合薄膜（图3）。有趣的是，JXUST-29具有低细胞毒性，还能检测和识别活细胞中的Arg和Lys，是潜在的生物荧光传感器（图4）。

图3 (a)JXUST-29、JXUST-29@Arg和JXUST-29@Lys在波长为365 nm的紫外光下的荧光试纸。(b)在365 nm激发下涂有JXUST-29、JXUST-29@Arg和JXUST-29@Lys的LED灯；(c)在365 nm的紫外光下基于JXUST-29、JXUST-29@Arg和JXUST-29@Lys的复合膜。

图4JXUST-29、JXUST-29@Arg和JXUST-29@Lys的明场透射图像（a、d和g）、荧光图像（b、e和h）和叠加场图像(c, f和i)。

此外，作者通过红外光谱、荧光寿命、DFT计算和固态紫外可见吸收光谱等手段对JXUST-29识别Arg和Lys的机理进行了探究。结果表明，荧光蓝移和增强的诱导机制可能是JXUST-29与Arg/Lys之间的弱相互作用、吸光度诱导增强、电荷转移和能量转移。

图5 Arg、Lys和H₄BTDBA之间的单线态-单线态能量转移过程。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.2c05224

图、文/刘遂军

审核/李立清

编辑/陈琰